Atmosphärenchemie
Kohlendioxid, Wasser und molekularer Sauerstoff waren die ersten Stoffe, die Mitte der zwanziger Jahre des vorigen Jahrhunderts in Marsspektren mit einiger Sicherheit identifiziert werden konnten. Zwar wurden vor Beginn des Raumfahrtzeitalters die Anteile und Partialdrücke dieser Gase maßlos überschätzt. Es zeigte sich aber, daß die Marsatmosphäre an sich doch viel lebensfeindlicher ist, als man ursprünglich voller Optimismus glaubte.
Das Wasserdampf ein regulärer Bestandteil der Marsatmosphäre
ist – wenn auch nur als „Spurengas“ -, konnte Lewis D. Kaplan 1964 beweisen.
Aber erst die ersten Satellitenmissionen (und hier besonders Viking 1 und 2)
waren in der Lage, die chemische Zusammensetzung der (unteren) Marsatmosphäre
sicher zu bestimmen (siehe Abschnitt „Chemische Zusammensetzung“). Weiterhin
konnte Kohlenmonoxid CO und molekularer Sauerstoff O2, die als Resultat der
photochemischen Dissoziation des CO2 -Moleküls entstehen, nachgewiesen werden.
Dagegen blieb die Suche nach Stickstoff N2 und stickstoffhaltigen Verbindungen lange Zeit
erfolglos. Genaugenommen konnte man erst seit Mariner 6 und Mariner 7 (1969)
eine Stickstoffatmosphäre bei Mars definitiv ausschließen. Eine geringe
Konzentration von N2 (<0.03 Vol%) konnten später die
Viking-Sonden ermitteln.
Sehr interessant waren im Sinne der vergleichenden
Planetologie die Konzentrationen der Edelgase Argon Ar, Neon Ne, Krypton Kr und
Xenon Xe sowie ihre isotopenmäßige Zusammensetzung. Sie weisen darauf hin, daß
die Marsatmosphäre in ihrer Geschichte einen grundlegenden Umbau erfahren haben
muß. In diesem Zusammenhang muß auch auf die exorbitant hohe
Deuterium-Konzentration im Vergleich zu normalen Wasserstoff hingewiesen
werden. Das D/H-Verhältnis liegt bei etwa 8∙10^-4, was dem mehr als 5-fachen
des irdischen Wertes entspricht. Das ist ein eindeutiger Hinweis auf die in diesem
Blog schon mehrfach erwähnte „feuchte“ Frühgeschichte des Roten Planeten. Mit
dem „Schweren Wasserstoff“ verbindet sich auch eine Kontroverse, die auf
spektroskopische Beobachtungen in den fünfziger Jahren des vorigen Jahrhunderts
zurück geht. Um diese Zeit beobachtete William M. Sinton (1924-2004) nahe λ≈3.46 μm starke Absorptionsbanden
(Sinton bands)
im IR-Spektrum des Mars, die man nach einigen Irrungen später dem HDO-Molekül
zuordnen konnte. Sinton selbst konnte 1965 jedoch
zeigen, daß diese Banden irdischen Ursprungs sind und eine sehr große
Deuterium-Konzentration in der Marsatmosphäre nur vortäuschten.
Eine weitere große Überraschung, über die noch im Detail zu
berichten sein wird, war die Entdeckung einer unerwartet hohen Konzentration
des relativ kurzlebigen Methans CH4 sowie von Methanol CH2O in der Marsatmosphäre durch die europäische Sonde Mars-Express im
Jahre 2004.
Die Atmosphärenchemie beschäftigt sich im Fall des Mars u.a.
mit dem Zustandekommen der beobachteten Konzentrationen von Spurengase wie H2O, H2O2, CO und O2 aufgrund photochemischer Reaktionen in allen
Atmosphärenschichten. Weiterhin interessieren die chemische Wechselwirkung der
Marsatmosphäre mit den Gesteinen der Marsoberfläche sowie der Verlust an
atmosphärischer Substanz durch den kontinuierlichen Abfluß von Atomen und
Molekülen in den interplanetaren Raum. Mehr in die Domäne der Atmosphärenphysik
fallen Phasenumwandlungen von Kohlendioxid und Wasser, die zu Dunstschleiern
und Wolkenbildungen, insbesondere in der mittleren Atmosphäre, führen. Außerdem
werden eventuelle biotische oder abiotische Ursachen für die unerwartet hohe
Methangleichgewichtskonzentration gesucht.
Photochemie der Marsatmosphäre
Schon früh wurde klar, daß sich die beobachteten Volumenanteile
von CO2 (95.3%), O2 (0.13%) und CO (0.27%) nicht durch eine simple
Rekombination von der zuvor durch Photolyse von CO2 entstandenen CO und O – Atomen erklären lassen
(Fegly, Lodders 1998). Dazu läuft die entsprechende Reaktion
einfach zu langsam ab. Vielmehr scheinen komplexe Reaktionsketten, an denen
u.a. OH-Radikale (entstanden aus photolytisch aufgebrochenen Wasserdampf bzw.
Wasserstoffperoxid-Molekülen) beteiligt sind, die beobachteten Konzentrationen
aufrecht zu erhalten. Ein Ausgangspunkt für denkbare katalytischer Zyklen für
die Netto-Reaktion CO + O → CO2 wären z.B. (Fegly, Lodders 1998):
Die erste Reaktion
ist dabei am Wichtigsten. Sie wird durch solare UV-Photonen unterhalb einer
Wellenlänge von 190 nm realisiert. Die zweite und dritte Reaktion liefern wiederum Sauerstoffatome, die sich
in Folgereaktionen in molekularen Sauerstoff O2 sowie Ozon O3 umwandeln können. Auf diese Weise entstehen
unter dem Einfluß der solaren UV-Strahlung Wasserstoff- bzw. OH-Radikale.
Letztere sind anschließend in der Lage, über folgenden Zyklus CO2-Moleküle aus Kohlenmonoxid
CO zu produzieren:
Ein anderer Zyklus, in dem Wasserstoffperoxid involviert
ist, sieht folgendermaßen aus (Parkinson, Hunten 1973):
Aufgrund der geringen Dichte und Mächtigkeit der Marsatmosphäre
sind photochemische Reaktionen nicht nur (wie bei der Erde oder der Venus) auf
die Hochatmosphäre beschränkt. Sie können vielmehr überall, sogar dicht am
Boden, ablaufen. Das hat den Effekt, daß ohne effektive
Rekombinationsreaktionen wie die eben Aufgeschriebenen die gesamte CO2-Atmosphäre durch Photolyse
CO2+ hν → CO+O (a)
innerhalb von nur ~4000 Jahren zersetzt sein würde. Man
könnte nun vermuten, daß die Rückreaktion
CO+O → CO2 (b)
schnell den status quo wieder herstellt. Dem ist aber nicht
so, weil bei der Konstitution der CO-O –Bindung sehr viel Energie frei wird
(5.5 eV), die größer ist, als das Molekül auf seine Vibrations- und
Rotationsfreiheitsgrade aufzuteilen in der Lage ist. Das führt dazu, daß die Bildung eines CO2–Moleküls auf diese Weise extrem unwahrscheinlich wird
und damit die Reaktion (b) schleppend langsam vonstatten geht. Erst
Reaktionen der obigen Art, an denen Neutralteilchen, die bei
Dreierstößen die überzählige Energie aufnehmen können, beteiligt sind, ergeben
Zeitskalen, welche eine photochemische Quasi-Stabilität der dünnen
Marsatmosphäre gewährleisten. Und dabei spielt offensichtlich Wasserdampf eine
wichtige Rolle.
Eine Rekombination von CO und O2 ist auch am Boden auf der
Oberfläche eisenhaltiger Minerale in der Art einer photochemischen
Verwitterung möglich (R.Huguenin et.al. 1977). Auch derartige Prozesse können
einen durchaus wichtigen Beitrag zur Langzeit-Stabilität einer dünnen
Kohlendioxid-Atmosphäre leisten.
Chemische Reaktionen hängen bekanntlich sehr stark von ihren
physikalischen Umgebungsbedingungen ab. Das betrifft u.a. die Temperatur, den
Druck sowie die Teilchenkonzentrationen der Reaktionspartner. Insbesondere ist
Wasserdampf in der Marsatmosphäre regional und saisonal unterschiedlich stark
verteilt, da sich dessen Quellen bekanntlich mehr in den gemäßigten und polaren
Gebieten (Polkappen) konzentrieren und die Verteilung durch die allgemeine
Zirkulation stark von den Jahreszeiten abhängt. Wolkenbildung, die sich in Form
von feinen Eiswolken
(Zirren) äußert, zeigt sich dort, wo der
Sättigungsdampfdruck für H2O erreicht wird. Die große Bedeutung von Wasserdampf in der
Marsatmosphäre liegt ja u.a. darin, daß er die Quelle für freie Wasserstoff-und
Hydroxyl-Radikale ist, die, wie eben erläutert, wiederum in katalytischen
Zyklen erst eine effektive CO2-Rekombination ermöglichen.
In diesem Zusammenhang kann es interessant sein, die Verteilung photochemisch
erzeugter Radikale mit dem Wasserdampfgehalt zu korrelieren. Ein günstiger
Indikator dafür ist die Ozonkonzentration (Lefevre et.al. 2008). Ozon wird erstens durch
Wasserstoffradikale leicht zerstört und ist zweitens durch seine UV-Absorption
spektroskopisch relativ leicht in fremden Planetenatmosphären nachzuweisen.
Gesuchte Größe ist die Zahl der Moleküle, die in einer vertikalen Säule mit der
Querschnittsfläche von 1 m² enthalten sind. Diese Größe nennt man die
Säulendichte des entsprechenden Gases.
Ozonmessungen können sowohl von irdischen Teleskopen aus
durchgeführt werden (z.B. mit dem NASA Infrared Telescope Facility, dessen Heterodyne-Spektrometer
HIPWAC (Heterodyne Instrument for
Planetary Wind And Composition) bei λ ~ 9.5 μm arbeiten) als auch von Weltraumteleskopen
aus. Hier soll nur das Hubble-Teleskop erwähnt werden, welches in diesem Fall
im UV-Bereich arbeitet. Kontinuierlicher und mit einer bedeutend besseren
Auflösung können Ozon-Beobachtungen natürlich direkt vor Ort, d.h. am Mars,
vorgenommen werden. Das erste Instrument, welches seit 2004 zum systematischen
Studium der Ozonkonzentrationen in der Marsatmosphäre eingesetzt wird, ist SPICAM
(Spectroscopy for Investigation of
Characteristics of the Atmosphere of Mars), installiert auf der
europäischen Sonde Mars Express. Es arbeitet sowohl im ultravioletten (118 –
320 nm) als auch im infraroten (1.1 – 1.7 μm) Spektralbereich. Gemessen wird
das an der Marsoberfläche reflektierte und von der Marsatmosphäre veränderte
Sonnenlicht. Mit dem UV-Spektrometer wird der Ozongehalt (Absorption bei 250
nm) und mit dem IR-Spektrometer der Wasserdampfgehalt (Absorption bei 1.38 μm)
in der Luftsäule genau unterhalb des Satelliten bestimmt. Eine weitere Methode
besteht in der Aufnahme des Spektrums eines Sterns, wenn er langsam hinter der
Marsscheibe verschwindet. Ziel dieser Messungen ist es, die räumliche
Verteilung von Ozon und Wasserdampf über den gesamten Planeten als auch die jahreszeitlich
bedingten Änderungen in deren Konzentration zu kartographieren.
Mit den Instrumenten CRISM (Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer) und MARCI (Mars Color Imager) besitzt auch der Mars
Reconnaissance Orbiter Spektrometer zur Bestimmung der Ozonkonzentration.
Ersteres ist in der Lage, Ozon im Airglow
des Mars zu detektieren, während MARCI dessen UV-Absorptionen im Hartley-Band
zwischen 200 und 300 nm zu erfassen in der Lage ist. Bei den Airglow-Beobachtungen wird nicht
direkt Ozon beobachtet, sondern das Produkt seiner Photolyse, bzw. das Produkt
aus der Rekombination atomaren Sauerstoffs bei einem Dreierstoß (bei dem noch
ein Neutralteilchen beteiligt ist). Dabei kommt es zur Emission von Strahlung
mit einer Wellenlänge von 1.27 μm. Da die dazu führenden Prozesse treten auch
in der oberen Erdatmosphäre auf, wo sie nicht unwesentlich zum sogenannten
„Nachthimmelsleuchten“ beitragen.
Aus den ersten Langzeitbeobachtungen der Ozon- und Wasserdampfkonzentration
in der Marsatmosphäre können folgende Ergebnisse abgeleitet werden (Lefevre et.al. 2007, 2008):
- Im Vergleich zur Erde (Säulendichte ~300 Dobson; 1 Dobson=44.66 nmol/m²) ist die Ozonschicht des Mars sehr dünn (maximal ~3 Dobson). Deshalb gibt es auf der Marsoberfläche keinen Schutz vor UV-Strahlung und photochemische Prozesse können in der gesamten Luftsäule auftreten.
- Die Ozonkonzentration zeigt eine sehr starke Abhängigkeit mit den Jahreszeiten, mit der geographischen Breite, der Untergrund-Geographie sowie den lokalen Wetterverhältnissen.
- In hohen Breiten der beiden Hemisphären erreicht die Ozonkonzentration im jeweiligen Winter ihren Maximalwert, wenn aufgrund der geringen Temperaturen die Atmosphäre über den Polen quasi austrocknet. Im Marssommer, wenn sich viel sublimiertes Wasser über den Polen befindet, wird erwartungsgemäß die geringste Ozonkonzentration gemessen. Das bestätigt die theoretisch geforderte Anti-Korrelation zwischen Ozon- und Wasserdampfkonzentration.
- Im Äquatorbereich beobachtet man eine ähnliche, nicht ganz so stark ausgeprägte Antikorrelation in Bezug auf Aphel - Perihel-Stellung des Planeten, wobei erwartungsgemäß die -Konzentration im Aphel ihren größten und die Wasserdampfkonzentration den geringsten Wert erreicht.
- Um die Aphel-Stellung herum bildet sich eine auch nachts beständige Schicht erhöhter Ozonkonzentration in Höhen zwischen 30 und 60 km auf. Sie verschwindet, wenn sich der Mars den sonnennächsten Punkt seiner Bahn nähert.
Die Zone, wo sich Ozonbildung und Ozonzerstörung etwa die
Waage halten, befindet sich in der mittleren Atmosphäre. Stabiles Ozon
konzentriert sich dagegen im Wesentlichen in einer oberflächennahen Schicht
unterhalb einer Höhe von ~20 km. Die Konzentration ist dort aber weiterhin
stark von der Lage des Planeten auf seiner Bahn und den Jahreszeiten abhängig.
Kontrollgröße ist die jeweilige Wasserdampfkonzentration.
Mittlere Säulendichte von Wasserdampf (a) und
Ozon (b), über die Marsoberfläche für verschiedene Sonnenlängen, berechnet auf
der Grundlage eines Allgemeinen Zirkulationsmodells der Marsatmosphäre. Die
Grafik zeigt damit die jahreszeitliche breitenabhängige Verteilung dieser
Moleküle. Deutlich ist deren Antikorrelation zu erkennen. Die Ordinaten sind in
μm - Wasserdampf- bzw. Ozonsäule unter Normalbedingungen (1013 hPa)
ausgewiesen. Zur Info: 1 cm Ozonsäule entspricht 1000 Dobson Einheiten. Eine Sonnenlänge von 71° entspricht der
Aphel-Stellung des Planeten. Quelle
Lefefre et.al.2006
Messungen sowie Modellrechnungen, die auf einem allgemeinen
Zirkulationsmodell der Marsatmosphäre beruhen, zeigen mittlerweile eine schon
recht gute qualitative Übereinstimmung (Lefefvre et.al. 2006, 2008) und helfen mit, die
räumlich und zeitlich stark heterogene Photochemie, die für die Stabilität der
dünnen CO2-Atmosphäre verantwortlich
zeichnet, zu verstehen. Wie auf der Abbildung zu erkennen ist, erreicht auf
beiden Hemisphären die Ozonkonzentration ihren Maximalwert jeweils im Winter. Zu dieser
Zeit nimmt die Wasserdampfsäulendichte insbesondere über den Polkappen stark
ab, was die Bildung ozonzerstörender Radikale mangels Substanz stark behindert.
Im Sommer dagegen, wenn die permanenten Eisflächen der Polkappen wieder freiliegen
und die angestiegenen Temperaturen eine verstärkte Sublimation von Wassereis
ermöglichen, erreicht die Ozonkonzentration erwartungsgemäß ihr Minimum. In den äquatorialen Bereichen ist diese
Korrelation weniger stark bis kaum ausgeprägt. Hier zeichnet sie, wenn
überhaupt, mehr die jeweilige Entfernung des Mars von der Sonne nach. Eine
Ursache dafür liegt in einer Variation der Wasserdampf- und Ozonkonzentration in vertikaler Richtung, also innerhalb der
Luftsäule selbst, die, grob gesagt, vom Wert der Solarkonstanten S(r) abhängt.
Befindet sich der Mars im Bereich seines Perihels (Sonnenlänge Ls zwischen 180° und 330°), dann liefern
Atmosphärenmodelle eine relativ hohe Wasserdampfkonzentration in Höhen von über 40 km. Dort werden die
Wasserdampfmoleküle von der solaren UV-Strahlung in die Radikale H, OH und HO2 zerlegt. Das führt zu einem Ozonverlust in
der mittleren Atmosphäre, während die bodennahe Ozonschicht unterhalb von 20 km
Höhe nur wenig beeinflußt wird. Befindet sich dagegen der Mars in großer Sonnenentfernung,
d.h. bei einer Sonnenlänge zwischen 330° und 180° (Aphel-Lage), dann sinkt die
Schicht, wo Wasserdampf in gesättigter Form vorliegt, stark ab – auf ungefähr
10 km Höhe (Ls~90°).
Während die bodennahe Ozonschicht teilweise abgebaut wird, kann sich darüber,
d.h. im Höhenbereich zwischen 30 und 70 km, eine zusätzliche Ozonschicht
ausbilden. Die kumulative Ozon-Säulendichte ändert sich auf diese Weise über
das Marsjahr dagegen in den äquatorialen Bereichen nur wenig.
In letzter Zeit wurden Untersuchungen angestellt, welchen Einfluß Wasserdampfwolken sowie Staub auf die großräumige Ozonverteilung in der Marsatmosphäre nehmen. Die dabei erzielten Ergebnisse konnten bereits jetzt einige Diskrepanzen zwischen den durch Atmosphärenmodelle berechneten Ozon-Säulendichten und Beobachtungen mit dem SPICAM-Instrument von Mars Express erklären. Andere sind noch Gegenstand der Forschung. Ausgangspunkt war die Beobachtung, daß die Ozonkonzentration über den Polen im Frühjahr weniger schnell abnimmt (d.h. das „Ozonloch“ wächst langsamer) als erwartet und im Herbst schneller zunimmt, als die Atmosphärenmodelle vorhersagen. Als Ursache für diese Diskrepanzen konnte die Nicht-Berücksichtigung von Zirren aus mikroskopischen Wassereiskristallen in den Modellrechnungen identifiziert werden. Diese Zirren entsprechen den auch von der Erde her bekannten „Eiswolken“. Die feinen Wassereiskristalle, aus denen sie bestehen, sind in der Lage, Wasserstoff-Radikale sehr effektiv zu binden. Auf diese Weise wird der Ozonabbau im Frühjahr verlangsamt, da nicht mehr genügend Radikale dafür zur Verfügung stehen (Lefevre et.al. 2008). Nachdem man diesen Prozeß in die Berechnungsgrundlagen mit eingebaut hat, ließ sich die Ozonverteilung in der Mars-Atmosphäre bemerkenswert genau vorhersagen und mit den SPICAM-Messungen in Einklang bringen.
Nächstes Mal: Die Marsatmosphäre III - Allgemeine Zirkulation
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